L’estrazione è la tecnica analitica mediante la quale è possibile far passare un analita di interesse da una fase (liquida o solida) ad un’ altra immiscibile con la prima.
La ripartizione dell’analita nelle due fasi avviene seguendo la legge di ripartizione di Nerst che afferma : a temperatura costante, in assenza di interazioni soluto solvente, un soluto si distribuisce tra due solventi immiscibili tra loro in maniera che il rapporto tra le concentrazioni nelle due fasi resti costante.
Si determina così una costante di distribuzione :
Kd=[A]org /[A]acq
Come si può notare la costante di distribuzione dipende esclusivamente dalle concentrazioni dell’analita (sostanza presente in soluzione, oggetto dell’analisi) in fase organica e in fase acquosa, essendo un rapporto di concentrazioni risulta essere indipendente dal volume delle due fasi e dalla concentrazione iniziale del soluto.
Estrazioni discuntinue
Supponiamo di avere l’analita di nostro interesse disciolto in acqua e di volerlo estrarre. Mediante scelta dell’opportuno solvente è possibile passare l’analita in fase organica, eliminare il solvente organico e riaggiungerlo per effettuare più estrazioni in serie.
Il solvente organico deve essere immiscibile con l’acqua e può essere più denso dell’acqua e quindi formare una fase al di sotto di quella acquosa o meno denso dell’acqua e quindi galleggiare su di essa. Nel primo caso si elimina il solvente mediante un rubinetto, nel secondo è sufficiente eliminarlo meticolosamente mediante pipetta Pasteur.
Solventi più densi dell’acqua:
- composti clorurati
- alcoli a catena lunga
Solventi meno densi dell’acqua:
- benzene
- idrocarburi
- esteri
- eteri
solvente meno denso dell’acqua (dx),solvente più denso dell’acqua (sx).
scelta del solvente
Come già detto il solvente deve essere immiscibile con l’acqua e deve poter essere allontanato facilmente. I solventi organici hanno bassi punti di ebollizione (pertanto sono volatili), hanno basso peso molecolare, sono liquidi a temperatura ambiente e possono essere allontanati facilmente per distillazione.
I solventi vengono classificati come polari o apolari, di seguito vangono riportati alcuni dei solventi organici più comuni immiscibili con acqua, a cominciare dal più apolare per terminare con il più polare:
- idrocarburi
- composti aromatici
- eteri
- solventi clorurati
- esteri
- alcoli a catena lunga
rapporto di distribuzione
Più spesso si usa il rapporto di distribuzione D e non il Kd.
Come si può vedere il rapporto di distribuzione tiene conto di tutte le forme in cui è presente l’analita nelle due fasi.
Prendiamo ad esempio un acido HA, per estrarre A dobbiamo tenere conto sia della forma ionica di A che di HA.
Infatti un acido in acqua dissocia secondo la seguente reazione:
La distribuzione D tiene conto della dissociazione dell’acido e sarà:
\[ D=\frac{[HA]org}{[HA]acq+[A^-]acq} \]
\[ HA\to H^+ +A^- \]
come migliorare la resa di un’estrazione:
Cambiamenti del pH:
Tenendo conto che l’anione A coordina attorno a se varie moelcole di acqua la forma estraibile sarà HA. Pertanto per avere una buona estrazione è necessario spostare l’equilibriio della reazione di dissociazione verso sinistra, per farlo è sufficiente intervenire sul pH della soluzione, infatti assicurandoci che il pH della soluzione sia inferiore di almeno due unità rispetto al pKa dell’acido otterremo un equilibrio sicuramente spostato verso la forma indissociata dell’acido (che quindi può essere estratta più facilmente).
Effetto salatura:
Aggiungendo sali è possibile aumentare la forza ionica della soluzione acquosa, in questo modo i composti organici (covalenti) diventano ancor meno solubili in acqua e si separano meglio da essa. L’aggiunta di sali viene infatti eseguita allo scopo di separare meglio le due fasi (acquosa e organica), eliminare eventuali emulsioni tra i due solventi, abbassare la solubilità dei composti organici in acqua per favorirne il passaggio dalla soluzione organica alla soluzione acquosa. In genere vengono utilizzati composti ionici solidi, molto solubili in acqua, poco solubili nella fase organica e chimicamenti inerti nei confronti dei due solventi, ne sono esempi NaCl e KCl.
in quest’immagine è possibile apprezzare l’emulsione formatasi tra le due fasi
Formazione di complessi:
Aggiungere agenti complessanti ( ovvero metalli in grado di coordinare attorno sé svariati ligandi, siano essi atomi o molecole) aiuta l’analita a passare in fase organica, complessi neutri infatti risultano essere molto affini al solvente organico.
Aggiunta di un controione:
Tale controione (ovvero uno ione di carica opposta a quella dell’analita desiderato) deve essere cartterizzato da una coda idrofobica, in tal modo il controione si accoppia per interazione elettrostatica con l’analita ionico da estrarre e mediante la coda idrofobica facilita il trasporto dalla soluzione acquosa a quella organica.
percentuale di estrazione
E\%=\frac{Q(organico)}{Q(totale)}*100
Ricordiamo che la quantita : Q= [s]V dove [s] è la concentrazione del soluto e V è il volume della fase presa in considerazione.
Supponendo che il volume della fase acquosa e il volume della fase organica siano uguali otterremo come percentuale di estrazione un rapporto tra concentrazioni che possiamo scrivere in funzione del Kd (o D).
Infatti:
Vacq=V org
E\%=\frac{[organico]Vorg}{[totale]Vtot}*100
[totale]= [organico]Vorg+[acquoso]Vacq
E\%= \frac{[organico]Vorg}{[organico]Vorg+[acquoso]Vacq}*100
E\%=\frac{100}{1+\frac{[acquoso]Vacq}{[organico]Vorg}}
ricordiamo che : Kd=\frac{[organico]}{[acquoso]}
allora: \frac{1}{Kd}= \frac{[acquoso]}{[organico]}
quindi:
E\%=\frac{1}{1+\frac{Vacq}{KdVorg}}
ne risulta che maggiore è il Kd migliore è la percentuale di estrazione.
nuemro di estrazioni:
Il numero di estrazioni da compiere dipende dal Kd e dal volume di fase estraente utilizzato: è preferibile effettuare più estrazioni in serie con piccole aliquote di solvente estranete piuttosto che effettuare una sola estrazione con grande quantità di solvente.
Consideriamo CV come la concentrazioen iniziale dell’analita da estrarre nel volume iniziale e consideriamo ‘ C’V'(org) come la quantità di analita che passa in solvente organico e l’aliquota di solvente organico utilizzato, mentre C’V(acq) è ciò che resta in soluzione acquosa.
Possiamo scrivere la seguente equazione:
CV=C’V'(org)+C’V(acq)
ricordando la definizione di costante di distribuzione scriviamo C'(org) in funzione del Kd: C'(org)=KdC'(acq)
in questo modo possiamo scrivere che:
CV=C'(acq)[KdV’+V]
C’=\frac{C}{KdV’+V}=\frac{C}{1+\frac{KdV’}{V}}
dove ricordiamo che V è il volume di acqua iniziale (che non varia con il numero delle estrazioni) mentre V’ è il volume di solvente organico utilizzato.
Effettuando n estrazioni si avrà che la concentrazione di analita rimesta in soluzione acquosa (C_n) sarà:
C_{_n}=\frac{C}{1+(\frac{KdV’}{V})^{n}}
fattore di separazione \beta
Supponiamo di avere due analiti in soluzione: A e B.
Dalla soluzione vogliamo estrarre selettivamente uno rispetto all’altro, per avere un’idea di come avverrà la nostra estrazione possiamo osservare il fattore di separazione che mette in rapporto le distribuzioni dei due composti:
\beta=\frac{D_A}{D_B}\neq1
dovrà essere diverso da uno altrimenti le due distribuzioni sarebbero uguali, A e B verrebbero estratti in egual maniera dal solvente organico e non avremmo ripartizione degli analiti in fasi diverse.